在這項研究中，在二維石墨烯片的π-π堆疊衍生組裝之后，使用雙曲線定向冷凍策略在沿正交方向的雙溫度梯度下制備顯示負熱膨脹的 3D 石墨烯超材料 (GM)。作為 3D GM 的基本構造元素，石墨烯片顯示異常收縮變形，熱膨脹系數為 (-6.12 ± 0.28) × 10
-6 。數值模擬和實驗研究的結合驗證了異常負熱膨脹 (NTE) 行為可以有效地傳遞給可擴展的 3D GM 候選者，其尺寸超過微尺度的基本 2D 石墨烯片。3D GM 的結構表征的多尺度設計和優化進一步實現了 NTE 性能的理想調節，NTE 系數范圍從負（-7.5±0.65）×10
-6 K
-1 ）到接近零值（ (−0.8 ± 0.25) × 10
−6 K
−1). 這歸因于微觀結構的主要應力/應變的 NTE 衍生釋放調節，并且 3D GM 表現出高熱穩定性，同時在熱機械耦合條件下保持理想的結構穩健性和抗疲勞性。因此，這種3D GM 為保護皮膚、熱致動器、智能開關和填料填料等應用提供了廣闊的前景。
Fig 1. 單層石墨烯片層中C-C鍵的熱致形變. a) 石墨烯片在不同位置的變形形態。b,c) C-C鍵在不同加熱條件下的長度變化。d,e) C-C鍵在不同溫度下的角度變化。
Fig 2. 2D石墨烯片的NTE .a) 形態演化，b) 模擬單層、少層、多層板和組裝電池的比較變形。c,d) C-C 鍵的平均長度和角度。e,f) 每個原子的勢能和層內能分別作為溫度的函數。g,h) 不同層厚度的 NTE 行為和系數。
Fig 3. 3D GM 設計和制造。a) 面向雙曲線的 3D GM 的多尺度元結構設計和構造過程示意圖。b,c) 雙向溫度場和梯度以雙曲線方向控制冰的生長。d) 圓柱形轉基因樣品的光學圖像。e) 沿x - y平面的雙曲線微結構。f,g) 石墨烯片的傾斜排列和波紋微觀形態作為 3D GM 構建的基本元素。h) 橫截面年輪狀顯微照片。i) 由不同單元組成的蜂窩網絡（例如，四邊形、五邊形和六邊形）。j) 組裝石墨烯片作為十層細胞壁。
Fig 4. 3D GM 制造參數對 NTE 性能的影響。統計平均 TEC 值受 a) 體積密度、b) EDA 劑量、c) 凍結溫度、d) 水熱溫度、e) 加熱速率和 f) 凍結方向的影響。g）獨立式石墨烯片邊界收縮的原位SEM觀察。
Fig 5. NTE 對 GM 壓力的調節。a) 用于調節施加的機械壓縮初始應力的熱驅動 GM 裝置示意圖。b) GM 設備在電動加熱過程中的紅外圖像。c、d）分別在外部熱激發的調節下施加力的多步操作和循環性能。e) 20% 預壓應變下不同熱驅動釋放的應力。f) 由 30 K 的溫度波動驅動的不同預壓縮條件的釋放性能。
相關研究工作由蘭州大學Qiangqiang Zhang課題組于2023年在線發表在《Adv Mater》期刊上，原文：Lightweight 3D Graphene Metamaterials with Tunable Negative Thermal Expansion。
轉自《石墨烯研究》公眾號
