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       電化學(xué)二氧化碳還原為增值化學(xué)品或燃料為減少碳排放和緩解能源短缺提供了一種有前途的方法。銅基電催化劑已被廣泛報(bào)道能夠還原二氧化碳以生產(chǎn)各種多碳產(chǎn)品（例如乙烯和乙醇）。在這項(xiàng)工作中，我們開發(fā)了硫摻雜的 Cu₂O 電催化劑，它可以通過電化學(xué)方式將 CO₂ 還原為幾乎完全的甲酸鹽。我們證明了Cu₂O電解質(zhì)界面處存在S的動(dòng)態(tài)平衡，并且S摻雜的Cu₂O在CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）過程中進(jìn)行原位表面重構(gòu)，產(chǎn)生活性的S吸附金屬Cu位點(diǎn)。密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)合原位紅外吸收光譜測(cè)量表明，吸附S的金屬Cu表面不僅可以促進(jìn)*OCHO中間體的形成，而且可以大大抑制*H和*COOH的吸附，從而促進(jìn)CO₂-電化學(xué) CO₂RR 過程中轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。

 
Fig 1. (a) S-Cu₂O 的合成示意圖。 1.5%S-Cu₂O 的 (b) TEM 和 (c) HRTEM圖像。 (d) 1.5%S-Cu₂O 的 HAADF-STEM 圖像和相應(yīng)的 EDX 元素圖。 (e) Cu₂O 和 1.5%S-Cu₂O 的 XRD 圖譜。 (f) Cu LMM 光譜，(g) Cu₂O 和 1.5%S-Cu₂O 的高分辨率 S 2p XPS 光譜。

       
Fig 2. (a) 不同應(yīng)用電位下的乘積法拉第效率。 (b) 甲酸鹽部分電流密度標(biāo)準(zhǔn)化為 Cu₂O 和 1.5%S-Cu₂O 的幾何面積。 (c) 具有不同 S 含量的 n%S-Cu₂O 催化劑在 –1.6 V vs. RHE 下的產(chǎn)物部分電流密度。 (d) 在 0.1 M KHCO₃ 電解液中，在 –1.2 V vs. RHE 下進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。 (e) 在–1.2 V vs. RHE 下電解后記錄的 1.5%S-Cu₂O 的 XRD 圖案。 (f) 1.5%S-Cu₂O 在不同反應(yīng)時(shí)間、–1.2 V vs. RHE 下的準(zhǔn)原位 Cu LMM 光譜（與電解質(zhì)接觸前后 0 分鐘、電解 10 分鐘、電解 2 小時(shí)。(g) 在–1.2 V vs. RHE 下電解后 1.5%S-Cu₂O 的 S 2p XPS 譜。

      
Fig 3.  (a) Cu₂O/CuxS 催化劑的 S 2p XPS 譜。 (b) 法拉第效率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)在 Cu₂O/CuxS 上進(jìn)行，每 30 分鐘更新一次電解質(zhì)，相對(duì)于 RHE 為 –1.2 V。 (c) CO₂RR 階段 IV 后 Cu₂O/Cu₂S 催化劑的 S 2p XPS 譜。 (d) 在 0.1 M KHCO₃ + 0.01 mM K₂S 電解液中，相對(duì)于 Cu2O，法拉第效率隨反應(yīng)時(shí)間在 –1.6 V vs. RHE 的變化。(e) 在含有不同濃度 K₂S（0.01 mM、0.05 mM 和 0.25 mM）的 0.1 M KHCO₃ 電解質(zhì)中，–1.6 V vs. RHE 下相對(duì)于 Cu₂O 的法拉第效率。 (f) CO₂RR 后無或有 Ar⁺ 濺射 (20 nm) 的 Cu₂O 的 S 2p XPS 光譜。該實(shí)驗(yàn)在 0.1 M KHCO₃ + 0.25 mM K₂S 電解質(zhì)中的 Cu₂O 上進(jìn)行，電壓相對(duì)于 RHE 為 – 1.2 V。 (g) 催化劑-電解質(zhì)界面上硫的動(dòng)態(tài)平衡示意圖。

      
Fig 4. 在 (a, c-d) Cu₂O 和 (b, e-f) 1.5%S-Cu₂O 上的 CO₂ 飽和 0.1 M KHCO₃ 電解質(zhì)中，在不同陰極電位下記錄的原位 ATR-SEIRAS 光譜。

     
Fig 5. (a) CO₂RR中間體在S吸附的Cu(111)上的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和最佳吸附構(gòu)型（橙色：Cu；棕色：C；紅色：O；白色：H）。 (b, c) 截面（沿（110）面的二維等高線圖）和三維視圖（黃色和藍(lán)色區(qū)域代表分別為電荷積累和耗盡）。 (d) Cu(111) 和 (e) S 吸附的 Cu(111) 上 CO₂RR 到 CO 和 HCOOH/甲酸鹽的自由能圖。 *COOH 和 *OCHO 中間體以及配位 Cu/S 原子吸附前（純點(diǎn)線）和吸附后（實(shí)線）的 PDOS：(f) Cu(111) 和 (g) S 吸附的 Cu(111)。
 
       相關(guān)研究工作由香港城市大學(xué)Bin Liu和北京林業(yè)大學(xué)Qiang Wang，Tianyu Zhang課題組于2023年聯(lián)合在線發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上，原文：Sulfur Changes the Electrochemical CO2 Reduction Pathway over Cu Electrocatalyst。
       https://doi.org/10.1002/anie.202310740
 
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)