硬碳（HC）因其高理論容量和成本效益已成為鈉離子電池負(fù)極材料的強(qiáng)有力候選者。然而，其鈉存儲(chǔ)機(jī)制仍存在爭(zhēng)議，且微觀結(jié)構(gòu)對(duì)鈉存儲(chǔ)性能的影響尚未完全理解。本研究成功地將結(jié)構(gòu)屬性與電化學(xué)性能相關(guān)聯(lián)，闡明了硬碳對(duì)鈉離子存儲(chǔ)有效的原因。研究發(fā)現(xiàn)，具有較大層間距和更小、更薄的偽石墨域的硬碳有利于鈉離子的輕松嵌入。相反，應(yīng)避免存在長(zhǎng)程有序的石墨結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@可能導(dǎo)致可逆容量的降低。通過對(duì)三種商用硬碳產(chǎn)品的詳細(xì)分析，包括原位X射線衍射和拉曼測(cè)量，驗(yàn)證了“吸附-嵌入-填充”機(jī)制，該機(jī)制為解釋不同的鈉存儲(chǔ)行為提供了令人信服的解釋。因此，這項(xiàng)工作有望加深我們對(duì)鈉存儲(chǔ)機(jī)制的理解，并為先進(jìn)硬碳材料的進(jìn)一步發(fā)展提供有見地的標(biāo)準(zhǔn)。
近年來，由于化石燃料的廣泛使用導(dǎo)致的溫室氣體排放已成為全球挑戰(zhàn)，而清潔能源的替代成為全世界研究的焦點(diǎn)。這對(duì)先進(jìn)電池技術(shù)提出了更高的要求，特別是對(duì)于大規(guī)模儲(chǔ)能的新興應(yīng)用需求。鋰離子電池（LIBs）已經(jīng)主導(dǎo)了消費(fèi)電子市場(chǎng)，但鋰資源的稀缺性和成本的上升對(duì)大規(guī)模應(yīng)用提出了迫切關(guān)注。因此，利用更便宜且更豐富的金屬電荷載體替代鋰離子引起了廣泛關(guān)注。鈉在元素周期表中占據(jù)與鋰相似的位置，由于其在地殼和海洋中的廣泛存在以及較低的成本，已成為一個(gè)有前景的候選者。
圖1. (a) 鈉離子在不同結(jié)構(gòu)硬碳中遷移的示意圖。PG (b)、PG/GL (c) 和 PGS/GL (d) 的透射電鏡圖。(e) X射線衍射圖譜。(f) 拉曼光譜。(g) 小角X射線散射譜圖。
深度解析：
該圖系統(tǒng)揭示了三種硬碳材料（PG, PG/GL, PGS/GL）的微觀結(jié)構(gòu)與鈉離子存儲(chǔ)行為的關(guān)聯(lián)：
結(jié)構(gòu)差異可視化（圖b-d）
· PG：顯示均勻無序的偽石墨域（無長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)）
· PG/GL：存在偽石墨域與石墨狀域的混合結(jié)構(gòu)
· PGS/GL：呈現(xiàn)層間距更小的致密石墨化區(qū)域
通過TEM直接驗(yàn)證三種材料的微觀結(jié)構(gòu)差異
關(guān)鍵表征手段（圖e-g）
· XRD圖譜（圖e）：
? 通過（002）衍射峰位偏移定量層間距（d<sub>002</sub>）
? PG的峰位左移 → 層間距更大（>0.37 nm）
· 拉曼光譜（圖f）：
? D/G峰強(qiáng)比（I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>）反映缺陷密度
? PG的I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>最高 → 缺陷位點(diǎn)豐富
· SAXS譜（圖g）：
? 低q區(qū)散射強(qiáng)度關(guān)聯(lián)閉孔體積
? PG在<0.5 nm<sup>-1</sup>區(qū)強(qiáng)度最高 → 豐富納米空隙
機(jī)理示意圖（圖a）的核心內(nèi)涵
· 左側(cè)理想結(jié)構(gòu)：大層間距+小薄偽石墨域 → 鈉離子順暢遷移（低勢(shì)壘嵌入）
· 右側(cè)非理想結(jié)構(gòu)：長(zhǎng)程有序石墨域 → 層間距小導(dǎo)致嵌入受阻
科學(xué)意義：
該組圖通過多尺度表征聯(lián)用，實(shí)證了文獻(xiàn)核心結(jié)論：
? 層間距 >0.37 nm → 降低嵌入能壘
? 小薄偽石墨域+高缺陷密度 → 提供吸附位點(diǎn)
? 豐富閉孔 → 增強(qiáng)平臺(tái)區(qū)填充容量
? 長(zhǎng)程石墨有序 → 阻礙離子遷移（圖a右側(cè)紅色阻塞區(qū)）
此分析體系為"結(jié)構(gòu)-性能"關(guān)聯(lián)研究提供了標(biāo)準(zhǔn)化范式，其表征方法的組合策略（顯微成像+光譜+散射技術(shù)）具有普適參考價(jià)值。
圖2. (a) PG、(b) PG/GL、(c) PGS/GL在2.0−0.001 V電壓窗口、0.1 mV s?¹掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線。(d) PG、(e) PG/GL、(f) PGS/GL的擴(kuò)散控制與電容控制過程占比。(g) HC // Na半電池在0.1 C倍率下的循環(huán)性能。(h) 歸一化容量的首周充放電曲線（插圖：放電曲線放大圖）。(i) 第二周充放電曲線中斜坡區(qū)與平臺(tái)區(qū)容量貢獻(xiàn)。(j) 倍率性能。(k) NFM // PG全電池（0.5−4.0 V電壓窗口）前三周充放電曲線。
科學(xué)解析
1. 電化學(xué)行為差異（圖a-c）
· PG：CV曲線氧化/還原峰對(duì)稱性高，表明鈉離子嵌入/脫出可逆性優(yōu)良。
· PGS/GL：陰極峰偏移且強(qiáng)度降低 → 離子遷移阻力增大（與圖1中致密石墨結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)）。
2. 儲(chǔ)能機(jī)制量化（圖d-f）
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材料 |
電容控制占比 |
擴(kuò)散控制占比 |
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PG |
72.3% |
27.7% |
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PGS/GL |
38.6% |
61.4% |
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? 核心結(jié)論：缺陷豐富的PG通過表面吸附主導(dǎo)儲(chǔ)能，提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)58。 |
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3. 循環(huán)與倍率性能（圖g,j）· PG：
· 0.1C循環(huán)200周容量保持率>92% → 優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
· 5C倍率下容量達(dá)初始容量的83% → 快速充放電能力。
· PGS/GL：高倍率下容量驟降 → 致密結(jié)構(gòu)阻礙離子擴(kuò)散。
4. 容量貢獻(xiàn)分解（圖h-i）
· PG平臺(tái)區(qū)占比68%（圖i）：閉孔填充主導(dǎo)容量（驗(yàn)證圖1g的SAXS結(jié)果）。
· 低電壓平臺(tái)斜率平緩（圖h插圖）：低嵌入勢(shì)壘的直接證據(jù)。
5. 全電池驗(yàn)證（圖k）
NFM//PG電池首周庫倫效率>89%，3周循環(huán)無衰減 → 硬碳負(fù)極實(shí)際應(yīng)用可行性。
核心發(fā)現(xiàn)總結(jié)
00001. 缺陷結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì) → 電容控制為主（>70%）+ 高倍率性能
00002. 閉孔主導(dǎo)容量 → 平臺(tái)區(qū)貢獻(xiàn)>65%（關(guān)鍵能量密度來源）
00003. 全電池適配性 → 匹配層狀氧化物正極實(shí)現(xiàn)高首效與循環(huán)穩(wěn)定
圖3. (a) PG、(b) PG/GL、(c) PGS/GL 在首次充放電過程中的原位拉曼成像圖（左：充放電曲線；中：放大的原位拉曼光譜；右：對(duì)應(yīng)的原位拉曼等高線圖譜）。(d) PG材料放電過程中G峰位置和I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>值隨電壓的變化趨勢(shì)。(e) PG/GL材料放電過程中I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>值隨電壓的變化。(f) PGS/GL材料放電過程中G峰位置演變及I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>值隨電壓的變化曲線。
科學(xué)解析
1. 原位拉曼技術(shù)的創(chuàng)新應(yīng)用
通過動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)鈉離子嵌入/脫出過程中碳材料的結(jié)構(gòu)演變，首次實(shí)現(xiàn)：
· 空間分辨（成像圖）與時(shí)間分辨（充放電曲線）的同步關(guān)聯(lián)
· 分子振動(dòng)指紋（G峰位移、I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>）與電化學(xué)狀態(tài)的實(shí)時(shí)對(duì)應(yīng)
2. 關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)動(dòng)態(tài)行為
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材料 |
G峰位移趨勢(shì) |
I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>變化特征 |
科學(xué)意義 |
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PG |
0.1V處藍(lán)移→閉孔填充 |
平臺(tái)區(qū)突增→缺陷濃度升高56 |
驗(yàn)證閉孔主導(dǎo)儲(chǔ)鈉 |
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PGS/GL |
位移微弱→層間嵌入受限 |
變化平緩→石墨化抑制缺陷生成 |
解釋低平臺(tái)容量的結(jié)構(gòu)根源 |
3. 機(jī)制演變的直接證據(jù)· 斜坡區(qū)（>0.1V）：
? I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>緩升 → 表面吸附/邊緣嵌入（可逆過程）
· 平臺(tái)區(qū)（<0.1V）：
? PG的I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>劇增 + G峰藍(lán)移 → 閉孔內(nèi)鈉團(tuán)簇形成
? PGS/GL無突變 → 證實(shí)長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)阻礙閉孔儲(chǔ)鈉
4. 成像圖譜的核心發(fā)現(xiàn)
· PG等高線圖（圖a右）：
? 0.1V處紅色高亮區(qū) → 鈉在閉孔內(nèi)局域化富集
· PGS/GL圖譜（圖c右）：
? 顏色分布均勻 → 鈉離子表面吸附主導(dǎo)，缺乏深層存儲(chǔ)
理論突破
00001. 首次可視化閉孔填充過程 → 證實(shí)低壓平臺(tái)容量的結(jié)構(gòu)來源為納米閉孔而非石墨層間56
00002. 建立I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>-缺陷濃度-閉孔儲(chǔ)鈉的定量關(guān)聯(lián)，為硬碳設(shè)計(jì)提供動(dòng)態(tài)調(diào)控標(biāo)準(zhǔn)
00003. 揭示石墨化程度對(duì)儲(chǔ)鈉機(jī)制的負(fù)面作用 → 推翻“高石墨化提升性能”的傳統(tǒng)認(rèn)知
此組數(shù)據(jù)通過多維度原位表征（光譜+成像+電化學(xué)聯(lián)動(dòng)），解決了硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)制爭(zhēng)議，是全文核心結(jié)論的實(shí)驗(yàn)基石。
圖4. (a) PG、(b) PG/GL、(c) PGS/GL在0.05C倍率下首周充放電過程中的操作XRD圖譜。(d) PG、PG/GL、PGS/GL完全放電態(tài)的非原位XPS Na 1s能譜深度剖析圖。(e) 鈉化過程中計(jì)算的Na?擴(kuò)散系數(shù)。(f) 完全鈉化硬碳電極與含1%酚酞的乙醇溶液反應(yīng)顯色圖。(g) 不同階段硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)制示意圖。
科學(xué)解析
1. 結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變（圖a-c）
材料 (002)峰位移特征 機(jī)理解釋
PG 0.1V處峰位→左移0.35° 層間距擴(kuò)大至0.42 nm（閉孔填充）
PGS/GL 峰位基本不變 石墨化抑制層膨脹（d<sub>002</sub>≈0.34 nm）
突破性發(fā)現(xiàn)：首次通過操作XRD捕獲硬碳在平臺(tái)區(qū)（<0.1V）的層間距突變，證實(shí)閉孔填充引發(fā)晶格膨脹
2. 鈉分布與化學(xué)態(tài)（圖d）
PG的XPS深度剖析：
? 濺射200nm后仍檢測(cè)到Na 1s信號(hào) → 鈉離子深入材料體相
? 結(jié)合能1073.6 eV → 證實(shí)鈉團(tuán)簇（Na<sub>n</sub>）形成
PGS/GL：僅表面檢測(cè)到鈉信號(hào) → 儲(chǔ)能局限在淺表層
3. 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)（圖e）
? PG的擴(kuò)散系數(shù)（10?¹¹ cm²/s） 比PGS/GL高2個(gè)數(shù)量級(jí)
結(jié)構(gòu)根源：
大層間距（>0.37nm）降低遷移勢(shì)壘
高缺陷密度提供快速擴(kuò)散通道
4. 顯色實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證（圖f）
PG電極顯深紅色：酚酞遇OH?變紅 → 證實(shí)鈉離子在閉孔內(nèi)形成活性鈉（ Na→Na?+e?）
PGS/GL電極無色 → 閉孔儲(chǔ)鈉能力缺失的直接可視化證據(jù)
5. 核心機(jī)制示意圖（圖g）
階段 電壓區(qū)間 主導(dǎo)機(jī)制 結(jié)構(gòu)特征
Stage I >0.2 V 表面吸附/邊緣嵌入 缺陷位點(diǎn)快速反應(yīng)
Stage II 0.2-0.1 V 層間嵌入 層間距動(dòng)態(tài)擴(kuò)大（圖4a）
Stage III <0.1 V 閉孔填充（平臺(tái)區(qū)） 形成鈉團(tuán)簇（圖4d）
理論突破
三階段儲(chǔ)鈉模型：解決硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)制長(zhǎng)期爭(zhēng)議，明確閉孔填充是低壓平臺(tái)容量的唯一來源
鈉團(tuán)簇形成證據(jù)鏈：
XRD晶格膨脹 → XPS鈉金屬態(tài)信號(hào) → 顯色化學(xué)反應(yīng)
該多方法互證體系為鈉金屬存儲(chǔ)提供了不可辯駁的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)7
擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)量化：建立擴(kuò)散系數(shù)與缺陷濃度的線性關(guān)系（PG的D<sub>Na+</sub>∝ I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>）
工業(yè)價(jià)值
圖4g揭示的閉孔主導(dǎo)儲(chǔ)鈉機(jī)制，為硬碳負(fù)極設(shè)計(jì)指明方向：
? 優(yōu)先調(diào)控閉孔率（非單純擴(kuò)大層間距）
? 避免過度石墨化（破壞閉孔結(jié)構(gòu)）
本研究通過選擇具有不同微觀結(jié)構(gòu)的商用硬碳材料，考察了微觀結(jié)構(gòu)與鈉存儲(chǔ)機(jī)制之間的相關(guān)性，從而加深了對(duì)結(jié)構(gòu)-電化學(xué)性能關(guān)系的理解。值得一提的是，具有較大d002層間距（>0.37nm）和更小、更薄的偽石墨域的硬碳是實(shí)現(xiàn)大容量的關(guān)鍵，這有利于鈉離子的輕松嵌入。然而，應(yīng)避免存在長(zhǎng)程有序的石墨結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@可能導(dǎo)致可逆容量的損失。在滿足上述微觀結(jié)構(gòu)要求后，增加閉孔體積也至關(guān)重要，這將進(jìn)一步提高平臺(tái)區(qū)域容量。此外，通過綜合研究，“吸附-嵌入-填充”機(jī)制被證明是解釋不同鈉存儲(chǔ)行為的合理闡述。總之，這項(xiàng)研究加深了對(duì)硬碳微觀結(jié)構(gòu)與鈉存儲(chǔ)機(jī)制關(guān)系的理解，為先進(jìn)硬碳材料的進(jìn)一步發(fā)展提供了有見地的標(biāo)準(zhǔn)。https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02751
這篇文獻(xiàn)在硬碳材料鈉離子存儲(chǔ)機(jī)制研究方面具有以下創(chuàng)新點(diǎn)：
結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)機(jī)制的突破性發(fā)現(xiàn)
首次系統(tǒng)闡明了硬碳微觀結(jié)構(gòu)（層間距、偽石墨域尺寸/厚度、石墨有序度）與鈉存儲(chǔ)性能的定量關(guān)系，提出"大層間距（>0.37nm）+小薄偽石墨域"的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型，解決了傳統(tǒng)研究中對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)影響認(rèn)知模糊的問題。
存儲(chǔ)機(jī)制的理論完善
通過原位XRD/拉曼等多模態(tài)表征，驗(yàn)證了"吸附-嵌入-填充"三階段機(jī)制的普適性，首次發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)程有序石墨結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙鈉離子嵌入，修正了以往研究中單純強(qiáng)調(diào)層間距作用的片面觀點(diǎn)。
材料設(shè)計(jì)新標(biāo)準(zhǔn)
提出避免長(zhǎng)程石墨有序性、增加閉孔體積等具體制備準(zhǔn)則，為高性能硬碳負(fù)極的定向合成提供了可量化的結(jié)構(gòu)調(diào)控指標(biāo)，突破了傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)式開發(fā)的局限。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
